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石墨烯分散難題如何破?這些辦法能幫您!

發布時間:2017-11-14   點擊次數:1467次

石墨烯是一種二維蜂窩狀碳材料,由碳原子按照六邊形進行排布而組成。碳碳原子之間由sp2雜化結合而成,其結構非常穩定。石墨烯特殊的結構致使其具有很多優異的性質。石墨烯是目前發現的硬度最大的物質,且有極好的力學性能(1060GPa),其理論比表麵積高達2600m2/g,具有突出的導熱性能,可高達3000W/(m·K)。此外,石墨烯還具有良好的導電性。在室溫下,其電子遷移率可高達20000cm2/(V·s)。由於石墨烯的優良性能,科研工作者考慮將其作為增強體加入到基體材料中以提高基體材料的性能。

  然而,石墨烯大的比表麵積往往使其團聚在一起,不僅降低了自身的吸附能力而且影響石墨烯自身優異性能的發揮,從而影響了石墨烯增強複合材料性能的改進。況且,這種團聚是不可逆的,除非施加外力,如超聲和強力攪拌,使其均勻分散。為了得到性能優異的石墨烯增強複合材料,科研工作者在克服石墨烯團聚方麵做了一些研究。

1、石墨烯在基體中的均勻分散方法

石墨烯的比表麵積使其在基體中容易發生不可逆團聚,這會影響石墨烯增強體優良性能的發揮。一般來說,由於石墨烯的疏水性和化學惰性,相對於氧化石墨烯而言,它的分散性能比較低。因此,石墨烯在基體中團聚現象也越來越引起研究人員的重視,人們嚐試了多種方法來克服石墨烯團聚的問題。石墨烯在基體中的均勻分散的方法主要包括物理分散及化學分散兩大類,這裏主要介紹原位聚合法、石墨烯的功能化(共價鍵功能化和非共價鍵功能化)、石墨烯改性和其他改性方法等。

1. 1 原位聚合法

  原位聚合法就是先將納米粒子在單體中均勻分散,然後再用引發劑引發聚合,使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上並且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性,又實現了填充粒子的均勻分散,可以形成帶有彈性包覆層的核-殼結構的納米形粒子。因為外層是有機聚合物,所以它可以提高材料與有機相的親和力。

  采用原位聚合的方法在多層石墨烯間聚合生成聚酰胺-胺,將石墨烯片層撐開,使得層間距增大,這就在一定程度上阻止了石墨烯片層的團聚。由於這種方法沒有經過氧化的步驟,所以對石墨烯原有的sp2結構破壞程度較小,所生成的產物穩定性較好,幾乎不發生沉降。

  采用原位聚合的方法來解決石墨烯在基體中分散均勻的問題。石墨烯比較均勻地分散在聚丙烯基體中,特別是當石墨烯含量較高時,分散得更加均勻,說明這種原位聚合法確實有利於實現石墨烯在聚丙烯基體中的均勻分散。

原位聚合法的局限性:

  原位聚合法也有它的局限性,就是無機納米材料與所選用的原料必須有較好的相容性,為找到這一種合適的溶劑來同時溶解原料和無機材料,必然會增加研究時間和成本,還會造成環境的汙染。除此之外石墨烯的加入會增大聚合物的黏度,使得聚合反應變得更加的複雜。

1. 2 石墨烯的功能化

功能化後的石墨烯能夠在基體中均勻分散,有助於石墨烯作為增強體優良性能的發揮。為了使石墨烯的優良特性能夠在更多的領域得到應用,就必須采取一定的方法和措施對其進行功能化處理。功能化的原理就是采用共價和非共價的方法對石墨烯表麵的缺陷或基團進行修飾,賦予石墨烯某些新的性質,更加容易對其進一步研究及拓展其應用領域。功能化是提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。

石墨烯的功能化已經發展成為製備某種特殊性能的材料或是解決石墨烯某方麵性能的不足。功能化石墨烯不僅保持了石墨烯原有的性能,還表現出修飾基團的反應活性,為石墨烯的分散和反應提供了可能,進一步增大了石墨烯的應用範圍。

石墨烯的結構是苯環,因此它比較穩定。但是在苯環缺陷部位以及邊緣有比較高的活性,並且經過氧化後的石墨烯表麵含有大量的活性環氧基團,如羧基和羥基等,所以可以利用多種化學反應的方法對石墨烯進行共價鍵改性處理。

一些研究人員發現由於石墨烯表麵缺少官能團,可以通過在石墨烯表麵吸附某些特殊的官能團來提高石墨烯的分散性。采用矽烷偶聯劑對石墨烯進行矽烷化處理從而提高了石墨烯的分散性。未經過處理的石墨烯在水中放置1h,石墨烯基本上都沉積在了容器的底部,團聚現象比較嚴重,如圖2(a)所示。如圖2(b)所示,經過矽烷化處理後的石墨烯(PS-g-G)均勻穩定地分散在水中,經過1天的放置後,經過改性的石墨烯幾乎未發生團聚的現象,在容器底部也未出現沉澱,這說明了經過矽烷偶聯劑偶聯處理的石墨烯能夠穩定地分散在水中。由於引入了矽烷偶聯劑,大量的活性官能團存在於石墨烯的表麵,增加了石墨烯的親水性,使得其能夠穩定地分散在溶液中。

通過酯化反應將聚乙烯醇通過共價接枝的方式附著在氧化石墨烯表麵,使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。經過共價鍵功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能,並且賦予其一些新的優異性能。

功能化石墨烯的缺點:

但是經過共價鍵功能化的石墨烯也存在一些比較明顯的不足。在對石墨烯進行共價鍵修飾的同時會破壞石墨烯的本征結構,改變石墨烯本身特有的化學和物理性質。

 

1. 3 石墨烯改性

  有穩定苯環結構的石墨烯,它的化學穩定性高,表麵呈現出一種惰性的狀態,與其他介質之間的相互作用很弱,並且石墨烯的各片層之間存在著很強的分子間作用力,導致片層很容易堆疊在一起,分散開來就比較困難。

  通過離子液體對膨脹石墨進行表麵改性來提高石墨烯的分散性。這種改性屬於物理方法的改性,它能降低改性過程對石墨烯結構和官能團的影響。他們觀察到經過改性的石墨烯片層粒徑小,呈現出褶皺的狀態;通過離子液體改性後的石墨烯可以長時間在丙酮溶液中保持均勻的分散狀態,並且能夠均勻分布在矽橡膠(SR)基體中,離子液體鏈長增加使得樣品更加均勻地分散。

  經過修飾後的石墨烯能夠在基體中均勻分布,把石墨烯經過有機小分子異氰酸酯進行修飾後,發現石墨烯能夠穩定分散在N,N-二甲基甲酞胺溶劑中,這就有利於改善與聚偏氟乙烯複合過程中石墨烯的均勻分散性,避免了石墨烯在基體中的團聚。

  但是這種方法也有它的缺點:石墨烯表麵的異氰酸酯分子不能在石墨烯片層之間起到把石墨烯相互隔開的作用,因此石墨烯的某些性能沒有得到提高。石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基體中的分散性,但是在其他方麵的性能卻下降了。

除了通過離子液體改性和小分子修飾等方法來提高石墨烯的分散性外,還有一些其他的方法來阻止石墨烯的團聚,比如共磺化沉澱工藝和枝接官能團的方式等。共磺化沉澱工藝是直接將改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混,通過控製氯磺酸的添加速率,使複合物在超聲條件下同時沉澱出來,也可以有效阻止石墨烯的團聚。

 

1. 4 添加分散劑和電荷吸引

  隨著改性的進一步發展,通過向石墨烯中添加分散劑的方法也逐漸引起了科研工作者的注意和研究。以聚乙烯醇(PVA)為分散劑使石墨烯在溶液中更加地分散,在所製得的複合薄膜中PVA長鏈包裹著石墨烯片層,兩相結合得非常緊密,使得石墨烯均勻分散在溶液中。但是這種方法的操控性比較困難,需要進一步精確地研究成膜的機理,從而來提高這種材料的應用範圍和降低成本等。

  采用一種電荷吸引的方法來解決石墨烯的分散性。用Hummers法製備出了含有大量的含氧基團的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯帶有很強的負電荷。然後使鋁粉表麵帶有正電荷,最後利用正負電荷吸引的方式來解決石墨烯的分散性問題,研究發現石墨烯沒有明顯的團聚現象,在一定程度上實現了石墨烯的均勻分散。但是這種方法使得複合材料延伸率相比於純鋁明顯地下降。電荷吸引方法引起其他功能的下降,也是一個不容忽視的問題。這就需要在一定的情況下改善和解決這種難題。

 

1. 5 其他分散方法

  A、通過對石墨烯懸浮液進行高剪切研磨分散來提高石墨烯的分散性能。由於在研磨定轉子及分散盤的作用下,使得碳納米管與石墨烯混合得更加均勻。因為高剪切力瞬間釋放的壓力破壞了石墨烯層與層之間的範德華力,使得石墨烯更加不容易團聚在一起,從而使碳納米管和石墨烯均勻分散地混合在一起。SGN上海思峻研製的高剪切研磨分散機GMSD2000/4較好地解決了這個分散難題。

  B、把石墨烯加入到基體中,使得石墨烯在基體中均勻分散,通過把石墨烯添加到鋁基體中,形成了“石墨烯/鋁合金”中間合金,這種合金使石墨烯可以通過中間合金的方式加入到熔融的鋁液中,最大程度地改善了石墨烯在鋁液中的均勻分散性。但是這種方法增加了製備石墨烯複合材料的工藝過程和成本,這就需要尋找一種相對簡便的方式和方法來降低成本等。

  C、采用原位還原法解決了石墨烯分散性差的問題。但是這種方法采用了水合肼這種有毒的物質,為工業化生產操作過程的安全性和廢水處理帶來了困難。

  D、采用一種不需要添加表麵活性劑的方法來增加石墨烯的分散性,通過反應過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中進行還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達0.3mg/mL,並且這種穩定的分散可以保持一年以上。這種方式使得在溶劑熱還原的過程中不需要添加還原劑和穩定劑,而是用反應過程中高溫和高壓自發產生的壓力來還原氧化石墨烯。

  E、在ABS樹脂基中進行化學還原時,石墨烯納米片的團聚是可以避免的。石墨烯可以均勻分散在苯乙烯-丙烯腈基體中,並且隨著填料含量的增加石墨烯在苯乙烯-丙烯腈基體中會形成穩定的網絡結構,從而阻止石墨烯的團聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比較少,並且一些機理並不是很清楚,這就需要加強在這方麵的研究,從而提出更加高效簡便的方法,使石墨烯的潛在應用成為現實。

 

2. 石墨烯複合材料均勻分散的研究方向及探索

  經過一些增加石墨烯在基體中分散性的介紹,發現石墨烯的均勻分散性還處於一個起步階段,研究得比較少。很多的研究都是偏重於一個方麵,並沒有考慮到經過處理後的石墨烯會不會影響它優異性能的發揮。關於石墨烯在複合材料中的均勻分散研究仍然麵臨很多問題,如石墨烯與基體的潤濕性問題,石墨烯大的比表麵積等問題。

  石墨烯在溶劑中的浸潤性會影響它的沉降體積,進一步影響它的分散性。如果溶劑與石墨烯之間存在著良好的相溶性,那麽石墨烯在介質中就具有很好的分散性能,不容易發生團聚,在溶劑中呈彌散狀分布,石墨烯的沉降速率就比較小,形成的沉降體積就比較小。反之,如果石墨烯在溶劑中的浸潤性不好,石墨烯之間容易形成團聚來降低比表麵積,反映在溶劑中的沉降效果就是沉降速率快,沉降體積較大。

  針對上述問題,如石墨烯和基體的潤濕性問題可以考慮加入其他元素優化基體組分,或者利用微波等離子體化學氣相沉積(CVD)、原位生長CVD或化學鍍對材料表麵進行化學處理,石墨烯功能化或改性。

  石墨烯比表麵積大的問題,可以通過對石墨烯進行表麵包覆的方法阻止石墨烯之間的物理接觸。近年來計算模擬的方法備受重視,越來越廣泛地應用到該領域中來解決一些難題。可以采用計算機模擬建立數學模型來模擬實驗過程,通過計算機模擬找到最佳的實驗方案,並結合實驗結果來加以驗證;通過理論與實踐相結合的方式,製定最優化的生產工藝以製備優異性能的石墨烯複合材料。

 

3. 石墨烯在水性塗料中應用

水性塗料是國家提倡發展的環境友好型塗料,但某些性能尚不及相應的溶劑型塗料,影響其發展。石墨烯具有獨特性能,可改善水性塗料性能,促進其發展,給塗料工作者帶來新的期待。石墨烯在塗料中應用首先是改性溶劑型塗料,但用於改性水性塗料也有明顯進展。改性方法可用共混法複合改性,也可用原位聚合和溶膠-凝膠技術複合法改性,還可用偶聯劑修飾,同時實行不同的功能改性。

石墨烯與基體樹脂共混複合水性塗料

1、水性導電塗料

石墨烯/聚酯樹脂複合水性導電塗料。用Hummers法製備氧化石墨烯,經兩步化學還原法得到有機分子修飾的石墨烯水溶液,加入聚酯、助劑和交聯劑、催化劑,經液態共混,製備得到水性導電石墨烯塗料。該塗料具有高導電性能和力學性能,可應用於電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領域,具有廣泛的應用價值。

2、石墨烯改性水性環氧樹脂耐磨玻璃塗料

石墨烯改性的耐磨水性玻璃塗料由兩組分組成,第一組分為基體成膜物,第二組分為固化劑。其中第一組分包括改性環氧樹脂20%~40%、助劑0.5%~7%、氧化石墨烯0.1%~5%、偶聯劑1%~2%,其餘為水(均為質量分數);第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合,其中第二組分占混合物質量分數的3%~30%。該塗料具有硬度高、耐磨性好、與玻璃基底親和力與附著力強、耐水、耐乙醇性好,且符合環保要求。另外製備方法簡便,具有重要的商業化應用價值。

3、石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水塗料

用Hummers法製備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中,加入選用的助劑,按比例加入水泥,攪拌分散,製成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水塗料。該塗料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強度;提高了耐水性;此外,氧化石墨烯豐富的含氧官能團可以調節水泥水化產物晶體的生長,提高其抗拉強度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水塗料具有良好的耐久性、抗滲性以及物理力學性能,應用前景廣闊。 

4、石墨烯改性聚氨酯樹脂複合水性塗料

4.1 石墨烯/水性聚氨酯納米複合乳液

將真空脫水的聚醚多元醇(N210)和TDI反應製得聚氨酯預聚體,加入二羥甲基丙酸引入親水羧基,加三乙胺中和鹽基化,加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進行乳化反應,減壓蒸餾出丙酮後,滴加維生素C溶液進行原位還原反應,得到石墨烯/水性聚氨酯納米複合乳膠樹脂。該乳膠樹脂可應用於靜電防護、防腐塗層、建築塗料等領域,本發明工藝簡便、環保、適合大規模生產。

4.2 石墨烯/TiO2複合材料改性水性聚氨酯抗菌塗料

納米TiO2作為光催化納米材料的一種,有抗菌滅菌作用,但它對於可見光吸收率較低,納米粒子趨向於聚集,大大降低了其滅菌作用。在含納米TiO2抗菌塗料中,引入5%以下的石墨烯,明顯提高塗料對可見光吸收率,並加強納米TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力,使改性後的水性聚氨酯在抗菌滅菌綜合性能方麵有很大提高。並且具有良好的表麵性能、耐水性和力學性能。

4.3 石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導電塗料

石墨烯相比傳統的碳係導電填料(炭黑、石墨、碳納米管、碳纖維等)具有更加優異的導電性及機械性能。用二元胺對氧化石墨烯進行氨基化改性,後用化學還原恢複石墨烯的共軛導電體係,利用石墨烯表麵的—NH與—NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,製得含石墨烯的水性聚氨酯導電塗料。該導電塗料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性,可用於高分子材料、金屬材料、紡織材料表麵等方麵。

4.4 用溶膠-凝膠技術製備改性石墨烯/水性聚氨酯納米複合塗料

  用溶膠-凝膠技術製備改性石墨烯/水性聚氨酯複合納米塗料,分3部分:

(1)矽烷改性石墨烯納米薄膜製備。用Hummers法製備氧化石墨烯(GO),然後對GO水分散體用水合肼化學還原成GNS,再用DCC(N,N'-二環己基碳化二亞胺)和3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)功能改性,用超聲波分散1 h,在70 ℃下攪拌反應24 h,經後處理得到APTES功能改性的石墨烯納米膜f-GNS。

(2)矽烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)製備。用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預聚物,再和二羥甲基丙酸反應,然後加APTES反應,得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU),產率86.3%,數均分子量28 600(GPC測定)。

(3)溶膠-凝膠技術製備f-GNS/WPU納米複合塗料。借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中製成懸浮液,將APTES封端的WPU加入其中一起混合,用三乙胺調節pH值,製成f-GNS/WPU納米複合塗料。

用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的結構,基本驗證了圖1所示的分子結構式與反應過程,及f-GNS/WPU納米複合塗料產品結構和組成。納米複合物中的T1、T2和T3代表了單、二和三取代的矽烷鍵合,證實在APTES封端的WPU和f-GNS相鄰的矽氧烷分子之間縮聚反應,形成共價鍵。

 

來源:核心化學、石墨烯資訊

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